中科院上海光机所任进军课题组应用固体NMR技术深度解析Li2O-P2O5-TeO2混合形成体导电玻璃的精细结构

第一作者：张宗辉

通讯作者：任进军，胡丽丽

通讯单位：中国科学院上海光学精密机械研究所

引用信息

张宗辉, 任进军, 胡丽丽。利用固态核磁共振研究100LiO_1/2-(100−x)PO_5/2-xTeO₂快离子导电玻璃的结构.物理化学学报, 2020, 36 (11), 2001048.

doi: 10.3866/PKU.WHXB202001048

Zhang, Z. H.; Ren, J. J.; Hu, L. L. Structure Investigations on 100LiO_1/2-(100−x)PO_5/2-xTeO₂ Fast Ionic Conducting Glasses Using Solid-State Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. Acta Phys. -Chim. Sin. 2020, 36 (11), 2001048.

doi: 10.3866/PKU.WHXB202001048

主要亮点

本文利用先进的固体核磁共振与拉曼技术解析了100LiO_1/2-(100−x)PO_5/2-xTeO₂ (x = 0, 10, 20, 25, 30) 碲磷盐导电玻璃体系原子尺度的微观结构。超精细地解析出了磷和碲的各种结构单元。研究了各种结构单元在玻璃中的形成规律，结构单元之间的键连接情况，以及它们在玻璃中的分布规律。揭示了Li⁺离子在P与Te周围的分布规律。

研究背景：意义、现状

在磷酸盐玻璃中加入另外一种玻璃形成体，可以通过改变玻璃的网络结构与Li⁺离子在玻璃中分布，从而提高玻璃的离子电导率，如果玻璃成分设计得当，同时玻璃还可以保持较好的热稳定性。已有研究表明在某些磷酸盐玻璃中加入MoO₃，WO₃，甚至B₂O₃等玻璃形成体，可以显著提高玻璃的导电率。因此磷酸盐混合形成体玻璃在固体电解质上有广泛的应用前景。Li₂O-P₂O₅-TeO₂玻璃的导电率研究已有报道，增加TeO₂的含量能增加玻璃的离子导电率，降低离子迁移活化能。然而，导电率增加的原因尚不清楚。玻璃的导电性能与玻璃的微观网络结构密切相关。因此，超精细地解析这个系统各种成分的玻璃的微观结构，将会有利于深入认识玻璃成分、微观结构、与导电率之间的内在关联，促进新型离子导电玻璃的研发。

核心内容

1.  核磁共振结构解析

1.1  ³¹P MAS NMR

图1是所有³¹P MAS NMR谱及其拟合结果。对于玻璃0Te(即LiPO₃)，³¹P谱中可以观察到一个位于−22.7 ppm处的主峰信号，该位置可以归属于Q⁽²⁾_0Te结构。除此之外，在−4.9 ppm处还有一个非常微弱的来自Q⁽¹⁾_0Te结构的信号，这是因为在熔融过程中少量的P₂O₅挥发而导致Li₂O略多P₂O₅造成。将TeO₂加入玻璃中，在Q⁽²⁾_0Te和Q⁽¹⁾_0Te的位置之间出现了一个新的信号(对于10Te玻璃为−13.6 ppm)，根据化学位移位置，该信号属于Q⁽²⁾_1Te结构。随着TeO₂的增加，Q⁽²⁾_0Te结构单元显著减少，而Q⁽²⁾_1Te和Q⁽¹⁾_0Te结构逐渐增加。Q⁽²⁾_1Te的形成说明磷氧四面体只能跟一个Te原子连接。

图1  (a)100LiO_1/2-(100-x)PO_5/2-xTeO₂玻璃样品的³¹P MAS NMR谱。星号标记的是旋转侧带。(b) ³¹P MASNMR谱的拟合结果。其中不同颜色的虚线分别代表Q⁽²⁾_0Te (红)、Q⁽²⁾_1Te (黄)和Q⁽¹⁾_0Te (绿)。

1.2  ³¹P 2D refocused INADEQUTE

图2是30Te玻璃样品的二维Refocused INADEQUATE谱。普通³¹P单脉冲MAS NMR谱(见图1)中所有的信号峰在二维Refocused INADEQUATE谱的F2维上均能被观察到，这表明在30Te玻璃中没有孤立的磷氧四面体，即不存在Q⁽⁰⁾结构。之外，二维图中还可以观察到九个关联信号峰(由图中九个半透明红点标记)，分别对应六种连接，即Q⁽¹⁾_0Te-Q⁽¹⁾_0Te、Q⁽¹⁾_0Te-Q⁽²⁾_1Te、Q⁽¹⁾_0Te-Q⁽²⁾_0Te、Q⁽²⁾_1Te-Q⁽²⁾_1Te、Q⁽²⁾_1Te-Q⁽²⁾_0Te和Q⁽²⁾_0Te-Q⁽²⁾_0Te，表明所有磷结构单元之间均存在P-O-P连接，未发现不同P结构单元之间的优先连接或聚集倾向。

图2  30Te玻璃样品的二维³¹P refocused INADEQUATE谱。图中九个半透明红点代表九个自关联峰的位置，其分别对应Q⁽²⁾_0Te (−20.0 ppm)，Q⁽¹⁾_1Te(−10.6 ppm)和Q⁽¹⁾_0Te(−3.1 ppm)结构之间的六种连接。

1.3  ¹²⁵Te WURST-QCPMG

图3是¹²⁵Te WURST-QCPMG谱及其拟合结果。每个样品的¹²⁵Te WURST-QCPMG谱都包含两个拟合峰。对于10Te玻璃样品而言，这两个拟合峰的化学位移分别为2898和2262 ppm，分别归属于三配位和四配位的Te([TeO₃]和[TeO₄])。当TeO₂的浓度较低时，[TeO₄]结构占据主导，但是随着更多的PO_5/2被TeO₂取代，[TeO₃]结构的相对占比逐渐增加。[TeO₃]形成的原因是因为Li⁺离子进入Te的第二壳层。Li⁺离子在玻璃中的分布对玻璃导电率至关重要。

图3  静态¹²⁵Te WURST-QCPMG谱。其中，虚线是拟合结果。整个实验信号峰被拟合成三配位Te (绿)和四配位Te (红)两种结构。

2.  玻璃微观结构单元

图4是玻璃中磷与碲结构草图单元。磷是以Q⁽²⁾_0Te和Q⁽²⁾_1Te与Q⁽¹⁾_0Te三种结构单元存在。Q⁽²⁾_0Te和Q⁽²⁾_1Te周围平均有一个Li⁺离子，而Q⁽¹⁾_0Te结构周围则有两个Li⁺离子。TeO₄通过四个氧跟Te或者P连接。TeO₃有两个非桥氧与一个桥氧，两个非桥氧平均有一个Li⁺离子。加入TeO₂以后有TeO₃的生成，说明有部分Li⁺离子进入到碲氧网络中。因为Te的半径比P大，Li离子在碲氧网络中会比磷氧四网络中迁移得更快，离子导电率会更高。由于Q⁽¹⁾_0Te是末端磷，Q⁽¹⁾_0Te含量的增加，说明磷氧网络变得疏松，锂离子在磷氧网络中的导电率会随Q⁽¹⁾_0Te含量的增加而增加。有文献报道在类似的玻璃系统中，Li⁺离子导电率随TeO₂含量增加而增加(Solid State Ionics 1995, 78, 199–202.)。从微观结构演变可以看出，TeO₃与Q⁽¹⁾_0Te结构单元含量的增加，是Li⁺离子导电率随TeO₂含量增加而增加的重要原因。

图4  Q⁽²⁾_0Te、Q⁽²⁾_1Te、Q⁽¹⁾_0Te、三配位Te和四配位Te结构的示意图。其中单实线、双实线和虚线分别代表单键、双键和非整数键。TeO_n代表n配位的Te结构，每个Te原子有一对孤立电子对。

3.  磷与碲的化学键连接

图中5对比了P-O-P、P-O-Te和Te-O-Te含量的实验值(黑色)和统计理论值(红色)。对于P-O-P和Te-O-Te连接，实际含量均比理论含量高。而对于P-O-Te连接则刚好相反，表明在本玻璃体系中更倾向于形成同核的P-O-P或Te-O-Te连接，而不是异核的P-O-Te连接。而且随着TeO₂含量的增加，这个这种倾向更加明显，说明在这个玻璃体系中，随着TeO₂含量的增加,玻璃中磷与碲的团聚现象更加明显。这种团聚对玻璃导电率的影响需要进一步研究。

图5  100LiO_1/2-(100−x)PO_5/2-xTeO₂玻璃中P-O-P(a)、P-O-Te (b)和Te-O-Te (c) 三种键含量的实验值(黑)与理论统计值(红)对比。

4.  玻璃的转变温度变化

图6是玻璃的桥氧数目跟玻璃转变温度T_g跟TeO₂的关系。随着TeO₂增加，桥氧(BO)的摩尔分数和T_g值的变化趋势非常类似，在误差范围内它们几乎保持不变。这非常合理，因为玻璃网络的强度取决于BO的摩尔分数，类似BO摩尔分数意味着类似的玻璃网络连接度和近似的T_g值。大都数情况下，玻璃导电率的增加，T_g值会明显变小，玻璃热稳定性变差。而在这个玻璃系统中，导电率也会随TeO₂含量增加而增加，但T_g值会却保持不变。

图6  100LiO_1/2-(100−x)PO_5/2-xTeO₂玻璃样品中桥氧BO的摩尔分数以及相应组分下玻璃的T_g值。

结论与展望

本文利用先进的固体核磁共振与拉曼技术解析了组成为100LiO_1/2-(100−x)PO_5/2-xTeO₂ (x = 0, 10, 20, 25, 30)碲磷盐混合形成体玻璃的原子尺度的微观结构。TeO₂加入后，形成Q⁽²⁾_0Te、Q⁽²⁾_1Te和Q⁽¹⁾_0Te三种磷氧四面体结构单元，和TeO₃、TeO₄两种配位体碲结构单元。P-O-P与Te-O-Te两种同核化学键的实验值要比随机分布模型计算值高，而异核化学键P-O-Te则相反。这个系统的玻璃中P与Te有局部团聚倾向。TeO₃的形成是因为Te基团吸收了玻璃中部分Li⁺离子。随着TeO₂的增加，越来越多的Li⁺离子进入Te周围_，但是从每个基团周围Li⁺离子的平均数量来看，Li⁺离子仍然是优先聚集于磷氧四面体(PO₄)周围。TeO₃与Q⁽¹⁾_0Te结构单元含量的增加，是Li⁺离子导电率随TeO₂含量增加而增加的重要原因。根据玻璃成分与微观结构的关联，通过设计玻璃成分使得Li⁺离子更多的进入高导电率玻璃形成体周围，将会预期提高玻璃的导电率。

☎作者介绍

 张 宗 辉 

1994年出生，2020年获得中国科学院上海光学精密机械研究所博士学位，主要从事玻璃及玻璃陶瓷快离子导体相关材料的结构与性能研究。

 任 进 军 

1979年出生，2008年获得中国科学院上海光学精密机械研究所博士，现为中科院上海光学精密机械研究所研究员，博士生导师。中科院引进人才。主要从事固体核磁共振方法学与特种玻璃的结构、性能研究。

相关拓展

原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202001048